[20년01월] 3. 미생물전기화학적 저온 혐기성소화조에서 유기물 부하량에 따른 메탄생성 평가

 

Anaerobic digestion(AD) is a conventional method to recover methane from various types of wastes. Psychrophilic anaerobic digestion(PAD) is known to incur lower energy consumption for heating but has low efficiencies of organic matter removal and methane production. Previously, reserchers investigating PAD have reported that methane production is possible on maintaining a long sludge retention time(SRT) and operating with a long hydraulic retention time(HRT). However, the problems of low organic matter removal and methane production efficiency have not yet been overcome.

Psychrophilic bio-electrochemical anaerobic digestion(PBEAD) is a promising new technology for improving methane production at low temperature by suppling low electronic voltage. In this study, a PBEAD operating at 19.8±2.9 ℃ equipped with a low-cost stainless steel(SUS304) rotating impeller electrode was manufactured to enhance the efficiency of methane to monitor the archeaeal communities at a high organic loading rate(OLR). Stable methane production was achieved without volatile fatty acid(VFA) accumulation and pH decrease in the PBEAD up to an OLR of 4.5 kg/m3･day

신원범 사원, 환경사업부(wbshin@samaneng.com)

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1. 서론

혐기성소화(Anaerobic digestion(AD))는 다양한 고농도 유기성 폐기물로부터 메탄을 회수할 수 있는 전통적인 방법이다[Liu et al., 2016]. 일반적으로, 혐기성소화는 운전 온도에 따라 저온(< 25℃), 중온(25-38℃), 고온(55-65℃)으로 구분되며, 그 중 저온혐기성소화는 가온에 필요한 외부 에너지 비용을 절감할 수 있지만, 유기물 분해와 메탄생성 효율이 낮은 것으로 알려져 있다.(Mckeown et al., 2012; Liu et al., 2016). 다양한 저온혐기성소화 연구에서 반응조 내 긴 Sludge retention time(SRT) 유지, 고효율 반응조 (up-flow anaerobic sludge blanket (UASB)), Internal circulation (IC), Expanded granular sludge bed (EGSB), EGSB-anaerobic filter (EGSB-AF) 등의 적용, 50일 이상의 긴 체류시간 확보 등을 통해 메탄발생이 가능했지만, 낮은 유기물 분해 및 메탄발생 효율을 극복하지 못하였다[Halalsheh et al., 2005; Akila and Chandra, 2007; Enright et al., 2005; Connaughton et al., 2006]. 저온혐기성소화에서 메탄발생량이 감소하는 주요 원인은 중온 혐기성미생물들의 성장 저하, 세포 에너지의 고갈, intracellular substance 부족, 자산화, pH의 저하와 유기산 축적으로 인한 저해 등이 있다[Kashyap et al., 2003; Kotsyurbenko, 2005; McKeown et al., 2009; Bergland et al., 2014]. 특히, 고부하 및 짧은 체류시간에서의 PAD에서는 유기산의 축적과 pH의 저하가 Methanogen의 저해인자로 작용하는 정도가 매우 크다[Kashyap et al., 2003].

최근, 미량의 전압을 혐기성소화조 내에 설치된 전극으로 공급하여 혐기성소화의 효율을 향상시킬 수 있는 BEAD(Bio-electrochemical anaerobic digsetion)의 관심도는 지속적으로 상승하면서 매우 다양하게 연구가 진행되고 있다[Liu and Logan., 2004; Logan et al., 2008; Song et al., 2016]. 혐기성소화조에 설치된 전극에 미량의 전압을 공급하면, 산화전극에서 유기물이 CO2, H+, e- 등으로 분해되며, 환원전극에서 다시 H+와 e- 및 CO2가 결합되어 CH4을 만들게 된다[Van Eerten Jansen et al., 2012]. pH 7.0에서 아세트산을 기질로 하는 메탄생성 메카니즘은 다음 식 (1-1) - (1-3)과 같다. 메탄생성을 위한 산화전극과 환원전극에서의 이론적인 전위는 각 각 –0.28 V, -0.42 V이다. 전체반응의 전위차는 –0.14 V로 비자발적인 반응이고, 이론적으로 0.14 V의 전압 공급이 필요하다는 것을 알 수 있다. 하지만, 내부저항 및 과전위 등으로 인하여 많은 연구결과에서는 메탄생성에 적합한 전압이 0.2-0.6 V로 보고하고 있다[Logan et al., 2008; Feng et al., 2016; Wang et al., 2009].

 

BEAD에서 메탄을 생성하는 과정은 AD에서 일반적으로 메탄을 생성하는 반응과정인 Acetoclastic methanogenesis가 아닌 H2와 CO2의 반응으로 메탄을 생성하는 Hydrogenotrophic methanogenesis이며, Hydrogenetrophic methanogenesis 미생물군은 Acetoclastic methanogenesis의 미생물군에 비해 성장 온도조건이 비교적 넓게 분포되어 있다(Enright et al., 2009). 따라서 온도에 대한 민감도가 떨어지기 때문에 BEAD는 낮은 온도에서도 메탄생성효율을 증가시킬 수 있을 것으로 사료된다.

본 연구에서는 PBEAD (psychrophilic bio-electrochemical anaerobic digester), PAD (psychrophilic anaerobic digester), MAD (mesophilic anaerobic digester)에서 음식물 탈리액으로부터 메탄발생속도와 메탄수율을 비교 및 평가를 통해 저온에서 전기화학기술이 적용된 혐기성소화조의 운전 가능성을 평가하였다.

 

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2. 실험방법 및 재료

 

2.1 반응조의 구성

 

본 연구에서는 fig. 2-1과 같이 flexi-glass 투명 아크릴 재질로 구성된 1.15L 용량(유효부피 : 0.8L)의 반응조를 제작하였다. 교반기는 수소이온의 전달율과 완전혼합율을 높이기 위해 SUS304 재질의 rotating 교반기를 설치했으며, 교반기 자체를 산화전극으로 설정하였다. 교반기 상부에는 교반기의 축과 접촉되어 있는 roll타입의 전극을 설치하여 산화전극으로 전압이 지속적으로 공급될 수 있도록 했다. 환원전극은 반응조 내벽에 SUS304 재질의 원통형 전극을 설치했으며, 반응조 외벽과 환원전극 사이를 전도성 Bolt로 접합하여 전압공급이 가능하도록 구성했다. 산화전극과 환원전극의 면적은 0.063m2으로 동일하게 구성하였으며, DC Power을 통해 0.3V의 전압을 공급하였다. 또한 외부 도선에는 외부저항(10Ω)을 설치하고 DMM(Digital multi-meter)을 연결해 실제 전류를 측정하였다. 바이오가스 포집은 반응조 상부에 밸브를 설치해 포집백(tedlar bag, USA)에 포집하였으며, Feed는 반응조 하단에 밸브를 설치해 수행하였다.

 

Fig. 2-1. Configuration of bio-electrochemical cathodic anaerobic digester equipped with anodic agitator for side view, top view, and detailed electrodes contact points.

 

 

2.2 식종슬러지 및 기질의 특성

 

MAD, PAD, PBEAD를 연속적으로 운전하여 온도 및 전압의 공급여부 조건에 따라 발생되는 메탄발생량을 평가하였다. MAD와 PAD는 전압을 공급하지 않았으며, PBEAD에만 전압을 공급해 운전하였다. 또한 PBEAD와 PAD는 저온 (19.8 ± 2.9 ℃)에서 운전했으며, 일반적인 혐기성소화와의 비교를 위해 MAD는 38 ℃로 고정된 항온실에서 운전하였다. 모든 반응조는 음식물류폐기물 폐수를 기질로 했으며, 유기물 부하량은 2.0 kg/m3･d(R1), 3.0 kg/m3･d (R2), 4.5 kg/m3･d(R3), 6.0 kg/m3･d(R4)로 단계적으로 증가시켜 주었다. 실험기간은 총 80일간 진행되었으며, 반응조의 체류시간은 20일, 교반강도는 30 rpm으로 동일하게 운전하였다. 반응조의 용량은 1,000 mL이며, 운전 용량은 800 mL로 설정했고 PBEAD에 설치된 산화전극과 환원전극의 면적은 0.0063 m2으로 동일하다.

 

Table 2-1. Operational conditions of continuous

 

2.3 전기화학적 계산

 

2.3.1 전류밀도

 

전류밀도 (A/m2)는 DC power supply로부터 전압을 공급하는 도선 중 환원전극과 연결된 도선에 외부저항(10 )을 설치하여 DMM을 통해 20분 단위로 전압(V)을 측정하며, 옴의 법칙에 따라 전류값(A)을 도출할 수 있다. 또한 도출된 전류값(A)을 전극면적(m2)으로 나누어 전류밀도 값을 계산할 수 있다. 식(2-1)에서, Rex은 도선과 연결되어있는 저항 (10 )이고, Eact는 외부저항에서 측정된 실제 전압 (V)이며, Acell는 전극의 유효면적 (m2)이다.

2.3.2 쿨롱효율

 

쿨롱효율은 식(2-2)와 같이 계산하였으며, I(A)는 Δt(s)동안 측정된 전류이고, ΔS는 t1까지 제거된 기질의 농도(mol/L)이다. 그리고 b는 화학양론적수(13.2mol)이며 F는 패러데이상수(96,485C/mol)이다. VR은 반응조에서 운전되는 유효부피이다.

2.4 이론적 최대 메탄 발생량 및 메탄 수율

 

AD에서 메탄수율과 함량은 공정의 안정화를 평가하거나 설계인자를 도출하는데 있어서 매우 중요하다. 기질의 원소조성에 따른 COD 기준 이론적인 최대 메탄수율을 도출하기 위하여 Symons and Buswell(1933)이 제안한 식을 통하여 이론적으로 발생 가능한 메탄의 양을 계산한 후 원소조성에 따라 산출된 산소요구량을 나누어 계산하였다. 또한, 바이오가스 중 이론적인 메탄수율은 원소조성에서 도출되는 메탄의 몰농도를 기준으로 표준상태(0 ℃, 1 atm)의 부피로 환산하여 계산하였다. 식(2-3)에서 T는 가스의 채취가 이루어진 실험조건에서의 온도 (℃)이며, W는 각 온도조건에서의 수증기압(mmHg)이다.

2.5 측정 및 분석방법

 

pH는 pH meter(Orion 420A+)로 측정하였고, 기타 용존성 수질항목에 대해서는 1.2 GF/C (Whatman, GF/CTM)를 이용하여 여과 후 분석하였다(Eaton et al., 1995). 유기산의 측정은 Absorbance detector (UV725S)가 설치된 LC (Younglin, SDV50A)로 분석하였으며, 가스 포집백(Tedlar Bag, 2L)에 채취된 바이오가스는 TCD (Thermal conductivity detector)가 설치된 GC (GOW-MAC, series 580)를 활용하여 정량 및 정성 분석하였다. 전압은 DC power supply (TOYOTECH, DP30-05TP)를 통하여 300 mV로 공급하였으며, 환원전극에는 DMM (2701 Digital Multimeter, KEITHLEY)를 연결하여 실제 전압을 측정하고, 옴의 법칙을 통하여 전류로 계산하였다. 기질의 원소조성은 대상 시료를 일정량 취한 뒤 105 ℃에서 건조시킨 다음, 건조시료를 대상으로 Elemental Analyzer (TruspecCHN Elemental Analyzer, LECO. Co., USA)를 이용하여 분석하였으며, 알칼리도 등의 기타 항목의 분석은 Standard methods를 이용하여 분석하였다.

 

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3. 결과 및 고찰

 

3.1 메탄발생량 및 메탄 수율

 

운전기간 동안 메탄발생량 Figure 3-1(a)에 나타내었다. PAD와 같은 경우 운전초기부터 메탄발생량이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 운전시작 10일 이후부터는 메탄이 발생되지 않았다. 중온조건에 활동하던 미생물들이 낮은 온도에서 저해를 받아 미생물들의 활성도가 급격하게 감소된것으로 판단된다. 하지만 동일하게 낮은 온도에서 운전된 PBEAD는 PAD와 다르게 R1-R3까지 각각 0.30±0.08, 0.43±0.08, 0.53±0.15 L/L･d의 메탄이 발생되었으며, R4에서는 메탄발생량이 0.19 L/L･d까지 감소했지만 중탄산나트륨 주입 후 최대 0.53 L/L･d까지 회복되었다. 이는 높은 농도의 유기물이 주입되면서 순간적으로 TVFAs의 농도가 높아지고 이로 인해 pH가 감소되었지만, 중탄산나트륨을 투입해 Alkalinity와의 균형을 맞춰 다시 회복한 것으로 사료된다. MAD는 R1-R3에서 메탄발생량이 각각 0.46±0.19, 0.51±0.08, 0.66±0.15 L/L･d로 나타났으며 PBEAD와 같이 R4에서는 0.16 L/L･d까지 감소되었지만, 중탄산나트륨 주입 후 최대 0.65 L/L･d까지 상승했다.

메탄수율은 Figure 3-1(b)에 나타내었다. PAD는 운전초기부터 메탄 발생량이 급격하게 감소하면서 메탄수율이 수렴하였으며, PBEAD의 경우 R1-R3에서의 메탄수율은 각각 0.10±0.01, 0.12±0.01, 0.10±0.02 L-CH4/g-CODinf.로 MAD의 최대 메탄수율인 0.27 L-CH4/g-CODinf.에 비해 낮은 결과가 나타났다. 결과적으로 전기화학적 반응이 저온에 의한 저해를 일부 극복할 수 있었지만, MAD와 같이 일반적으로 운전되고 있는 혐기성소화조의 수준만큼은 회복하지 못한 것으로 판단된다.

Figure 3-1 Methane productions rate (a), methane yields (b) of each reactors according to organic loading rates(R1: 2kg-COD/m3･d, R2: 3kg-COD/m3･d, R3: 4.5kg-COD/m3･d, R4: 6kg-COD/m3･d).

 

 

3.2 pH와 TVFAs/Alkalinity ratio의 특성

 

운전기간동안의 pH와 TVFAs/Alk.는 Figure 3-2와 같다. pH와 TVFAs는 혐기성소화의 효율이 낮아졌을 때 가장 먼저 확인해야하는 인자이다. pH는 7.0-8.0, TVFAs/Alk. 비율은 0.3 이하일 때 메탄생성 반응이 가장 활발하게 이루어지는 것으로 알려져 있다[Choorit and Wisamwan, 2007]. PAD는 운전초기부터 pH가 급격하게 감소되면서 TVFAs/Alk. 비율이 최대 1.4까지 상승한 것을 확인할 수 있었다. 운전시작 약 25일 후 PAD의 pH를 높이기 위해 중탄산나트륨을 주입했지만, 일시적으로 pH를 회복했을 뿐 다시 급격하게 감소되었다. PBEAD와 MAD는 운전시작 약 30일(R2)까지 pH 7.0 이상을 유지했으며 R3까지 TVFAs/Alk. 비율을 0.3 이하로 유지한 것을 확인할 수 있었다. 하지만 R4에서 6.0 kg-COD/m3･d의 높은 농도의 유기물이 주입되면서 pH는 최대 6.0까지 감소되었으며, 중탄산나트륨을 주입하면서 PBEAD, MAD 각각 최대 7.03, 7.15까지 회복했다.

PAD는 저온에 따른 메탄생성 미생물들의 활동성 저하로 인해 유기물이 가수분해 되어 발생된 전구물질들을 빠르게 메탄으로 환원시키지 못한 것으로 판단된다. 하지만 PBEAD와 같은 경우는 낮은 온도에서도 유기산들을 빠르게 메탄으로 환원된 것으로 판단되는데, 이는 PBEAD의 주된 메탄생성균인 Hydrogenotrophic methanogen이 보다 넓은 온도조건에서 서식할 수 있기때문으로 사료된다.

Figure 3-2 pH (a), TVFAs/Alk. ratio (b) of each reactors according to organic loading rates(R1: 2kg-COD/m3･d, R2: 3kg-COD/m3･d, R3: 4.5kg-COD/m3･d, R4: 6kg-COD/m3･d)

 

 

3.3 전류밀도 및 쿨롱효율

 

Bio-electrochemical system 각 전극의 전위는 여러 변수에 따라 변하게 되는데 Figure 4-5(a)에 나타낸 이론적 전위차는 Nernst equation을 통해 온도에 따른 환원전극의 전위차와 전체반응의 전위차를 나타낸 것이다. Figure 4-5(a)와 같이 온도상승에 따라 환원전위는 감소하며, 전체반응의 전위차는 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서 낮은 온도조건에서 메탄발생량을 보다 높이기 위해서는 높은 전위차를 공급해줘야함을 의미한다.

PBEAD의 R1-R3에서 전류밀도는 각각 1.1±0.26, 1.2±0.32, 1.4±0.33 A/m2로 나타났으며, 유기물부하가 증가 되면서 기질에 포함된 내부 전해질과 전자의 가용량이 많아졌을 뿐 아니라 반응조 내 ohmic 손실을 감소시킴으로서 PBEAD의 전류밀도가 향상되었으며, 이러한 결과는 Fradler 등(2014)의 연구에서도 보고된 바 있다.

쿨롱효율은 유기물로부터 얻을 수 있는 전자의 비율을 평가하는 매개변수이다. PBEAD R1-R3의 쿨롱효율은 각각 8.3±2.1, 15.6±3.0, 20.2±3.3%로 나타났고, R4에서 중탄산나트륨 공급 전후의 쿨롱효율은 각각 28.2±5.6, 21.2±3.8%로 나타났다(Figure 4-5(a)). 유기물 부하가 높아질수록 쿨롱효율 역시 증가하였고, 이는 높은 유기물부하에서 전극의 유기물 분해 역할이 증가함을 나타낸다(Zhao et al, 2016). 특히, R4 운전초기의 쿨롱효율이 가장 높았는데, 이는 높은 유기물 부하량에서 pH와 VFAs가 미생물에 저해인자로 작용함으로서 전기화학적 COD제거의 역할이 더욱 높아짐을 의미하며, 알칼리도의 즉각적인 공급이 미생물의 저해인자를 해소하였다는 것을 다시 낮아진 쿨롱효율을 통하여 확인할 수 있다.

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4. 결론

본 연구에서는 SUS304 재질 교반기와 반응조를 각각 산화전극과 환원전극으로 사용하여 교반강도, 전압공급, 온조 조건에 따른 PAD (19.8 ± 2.9 ℃), PBEAD (19.8 ± 2.9 ℃), MAD (35 ℃) 반응조의 음식물 탈리액으로부터 메탄발생 효율과 전기화학적 특성을 분석하였으며 다음과 같은 결론을 도출하였다.

 

1) STS304 재질의 rotating impeller electrode가 설치된 반응조는 양이온 전달을 위한 최적의 형태로써 운전 가능성을 확인하였다.

 

2) PAD는 운전초기부터 pH의 저하와 유기산의 축적으로 인해 메탄이 발생되지 않았으며, 알칼리도의 공급이 효율 회복에 영향을 미치지 못했다.

 

3) PBEAD는 R1-R3 (OLR 2.0-4.5 kg/m3･d)에서 pH의 저하와 유기산의 축적 없이 안정적인 메탄발생량을 나타냈으며 MAD와 비슷한 수준의 효율을 보였다.

 

4) PBEAD와 MAD의 R4 (LR 6.0 kg/m3･d)에서는 pH의 저하와 유기산에 축적으로 인하여 메탄발생량이 감소하였지만, 알칼리도의 공급을 통해 메탄발생이 회복되는 것을 확인하였다. 이는 높은 유기물 부하에서도 알칼리도의 공급이 Methanogen 저해요소를 제거함으로서 미생물 전기화학적 메탄생성이 가능하였다.

 

5) PBEAD는 산화전극에서의 유기산 분해와 환원전극에서의 수소로부터 메탄생성을 통하여 pH와 유기산에 대한 안정성이 높았다.

 

6) 결과적으로 전기화학기술을 적용한 혐기성반응조는 저온 조건에서의 운전 가능성을 확인할 수 있었으며, 기존 혐기성 소화에 필요했던 가온과 단열 에너지를 절감할 수 있어 혐기성 소화조의 경제성을 향상시킬 것으로 사료된다.

 

 

5. 기타

본 기술서는 석사학위논문(신원범, 미생물전기화학적 저온 혐기성소화조에서 음식물류 폐기물로부터 메탄생산)을 바탕으로 요약 작성되었음을 알려드립니다.

 

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Reference

 

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